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          COD測定中消除氯離子干擾的方法

          發布時間: 2021-10-21  點擊次數: 938次

          在國家標準方法(鉻法)測定COD的過程中,水樣中存在的Cl-極易被氧化劑氧化;從而消耗氧化劑的量導致測量結果偏高,而且還與Ag2SO4反應生成AgCl沉淀使催化劑中毒,因此Cl-成為廢水COD測定的主要干擾物,尤其是對于高氯低COD的廢水,采用國家標準方法所測數據幾乎不具有參考價值。長期以來廣大環保工作者就如何消除Cl-的干擾進行了不懈的努力,先后提出汞鹽法、標準曲線校正法、Ag+沉淀法、低濃度氧化劑法、密封消解法及*氣吸收校正法等方法,本文對各種方法作一概述。 


            Cl-干擾消除方法 


            1.汞鹽法 


            汞鹽法是國家標準方法測定COD時采用的消除Cl-干擾的方法,通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質量比為10:1為宜。對Cl-的質量濃度小于2000mg/L的水樣,該方法效果很顯著,但當廢水中Cl-的質量濃度超過2000mg/L,甚至高達10000—20000mg/l而COD低時,該方法則顯得力不從心,表1說明了重鉻酸鉀法(標準法)測定高濃度Cl-廢水時產生的誤差。 


            

            為了擴大標準法的應用范圍,對于高氯廢水,亦有人通過加大硫酸汞的用量來達到目的[2]。由于硫酸汞本身為劇毒,并且試樣廢液中的汞鹽很難處理掉,會對環境造成二次污染。因此現在人們都致力于不采用或盡量少采用它來作為消除Cl-干擾的方法,有些環境工作者嘗試運用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽劑。 


            2. 標準曲線校正法 


            該法具體操作步驟為:先配制不同C1-濃度的水樣,測出其COD值,繪制COD-C1-標準曲線;然后取兩份相同的待測含氯水樣,其中1份測出其中Cl-的含量,查COD-Cl-標準曲線求出Cl-對應的COD值(CODcl-),另1份在不加掩蔽劑的情況下,測其Cl-與有機物共同產生的COD值(COD表觀);后水樣的實測COD值:ρ(COD實測)=ρ(COD表觀)-ρ(CODcl-)。 


            標準曲線校正法無需加入硫酸汞,是對汞鹽法的改進,但由于各操作者所使用的條件(如酸度,重鉻酸鉀濃度和回流時間等)不同,使得氯的氧化程度不一樣,因此這些“標準曲線"不易為他人所借用,每次測定之前都要先繪制,顯得比較煩瑣。但是如果水樣中的Cl-在COD測定時能夠完全被氧化的話,那么就可以直接由所測得的表觀COD減去Gl-的理論COD而得到水樣的實測COD,即ρ(COD實測)=ρ(COD表觀)-0.226×ρ(Cl-)。方法是在不加硫酸銀催化劑的情況下,讓Cl-被重鉻酸鉀完全氧化,然后再按標準方法消解水樣,實驗表明,利用這種完全氧化的方法,Cl-的氧化率在99.5%以上,COD的實測值與實際值具有良好的一致性[5],且可用于高氯低COD廢水的測定,但前提是要確定合適的重鉻酸鉀濃度、酸度和回流時間等實驗參數,以保證Cl-的完全氧化,否則結果會有很大的誤差。 


            3 .低濃度氧化劑法 


            一般而言,氧化劑的濃度越大,其氧化能力越強,圖1為在HgSO4與Cl-的質量比為10:1的前提下,用不同濃度K2Cr2O7,氧化單一Cl-的結果[6],可見Cl-在高濃度氧化劑中的氧化量比在低濃度氧化劑中大得多,因此在測定含氯廢水COD時可采用低濃度氧化劑以減少Cl-的干擾。例如對于ρ(Cl-)<5000mg/L,ρ(COD)<400mg/L的水樣,采用濃度為0.05 mol/L的K2Cr2O7溶液,并結合固體HgSO4的掩蔽,結果的一致性和可靠性均很好。 


            為了滿足不同范圍COD的測定要求,可采用分段重鉻酸鉀法,對不同范圍COD的測定用不同濃度的氧化劑,即COD的質量濃度<200,200-600,>600mg/L時對應的氧化劑濃度分別為0.050.10,0.20mol/L。這樣對于Cl-的質量濃度高達,10000mg/L,COD的質量濃度為100mg/L的廢水,該法的測定結果可達到相對誤差小于9%,實際廢水加有機物回收率大于92%。 


            進一步研究表明,在低濃度氧化劑的條件下COD的測定結果并不取決于Cl-濃度的高低而是回流后剩余氧化劑量的多少。只要當氧化劑剩余量不超過46%,則無論Cl-的質量濃度怎樣變化,對測定結果都不會有太大的干擾[9],合理把握取樣量,可獲得理想的測定結果。 


            該法操作簡單,對低濃度有機物和高Cl-水質COD的測定,準確度高,有效擴大了標準法的測定范圍。但該種方法需要對未知COD的水樣預先做一番估計,同時氧化劑濃度也不能過低,否則會影響實際的COD值。 


            4. 銀鹽沉淀法 


            銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式:一種是對水樣進行預處理,即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀,然后取沉淀Cl-之后的上清液進行測定。加人硝酸銀的量,應使水樣中的Cl-完全沉淀但不要過量太多為宜,對于Cl-的質量濃度超過10000mg/L的水樣,進行預先除氯是很有必要的。 


            另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為Cl-的掩蔽劑,適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量Cl-氧化反應的進行。這種無汞鹽分析方法對于El-的質量濃度達到1500mg/L,而COD值低至85mg/L的水樣,也能有效地抑制Cl-的干擾[11]。時在測足時調整硫酸的用量,降低反應體系的酸度,可進一步抑制Cl-的氧化,當水樣COD的質量濃度在33-508mg/L范圍內,Cl-的質量濃度達到10000-30000 mg/L時,相對誤差為-7.4%-+7.7%,有效擴大了該法的應用范圍。 


            銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽,提高了測量成本,實驗之后對銀進行回收再利用,可在一定程度上提高該方法的經濟效益。另外當水中存在懸浮物時,在AgCl沉淀生成過程中,會發生共沉淀和絮凝作用,那么在種操作方式下這些沉淀會隨著AgCl沉淀的除去而除去。而且當Ag+沉淀除去之后,水樣中的硝酸根并沒有跟著消除,這就相當于加入了硝酸,硝酸與硫酸混合之后成為一種強氧化劑,可以氧化一些還原性的物質。這樣說來,用硝酸銀來代替硫酸汞測得的COD值會有些偏低。 


            5. 吸收校正法 


            這種方法的原理是在完全吸收并準確測定體系內Cl-氧化產物Cl2的量的基礎上,從總COD中減掉這部分Cl2相當的COD。該方法采用和標準法同樣的消解方式,只是消解時選用一個特制帶吹咀的錐形瓶,加熱結束后用充氣泵吹出體系內滯留的Cl2,并在多孑L玻板吸收管中加以吸收,然后用碘量法測定吸收管中的Cl2。用標樣分析時,對于COD的質量濃度為50mg/L,而C卜的質量濃度高達10000 mg/L的廢水,其測量結果變異系數為5.72%。 


            為了簡化實驗流程,亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校正法),加熱時用氮氣吹掃被加熱的溶液表面,停止加熱后增大氮氣流量,防止KI溶液倒吸。再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定被Cl2轉換出來的I2,定量計算被氧化的Cl-。用該法測定COD值時不加HgSO4也可以消除Cl-的干擾,而且準確性較高。實驗結果表明,對Cl-的質量濃度在20000mg/L以下,COD的質量濃度為500mg/L水樣,其校正之后的COD值相對誤差在6.6%之內。 


            由于碘在不同溫度下的揮發性能差別很大,為此可以先用NaOH來吸收產生的Cl2,再與KI反應來消除室溫的影響,研究結果表明,該方法可用于ρ(Cl-)<20000mg/L,ρ(COD)>30mg/L的高氯廢水的測定[15]。 


            吸收校正法要求在操作上要非常仔細,否則就會帶米很大的誤差。同時吸收法多了一次Cl2的測定,相對來說操作過程比較煩瑣,所消耗的時間也較長。 


            6 .密封消解法 


            我們知道,如果是在密閉的容器中測定COD,那么當水中的Cl-氧化成Cl2達到氣液平衡之后,Cl-便不能再被氧化了,若再配合使用一定的掩蔽劑,則可以有效地測定高氯廢水,這便是密封消解法的基本思想。 


            采用該方法測定COD時,Cl-對COD干擾和其質量濃度并無多大的關系,在相同Cl-的質量濃度條件下,該法中的Cl-的干擾比國標法要小得多?;炫浜蛯嶋H水樣的測定結果表明,用密封消解法分析高氯廢水的COD準確度較高,ρ(COD)在100~1000 mg/L,ρ(Cl-)≤10000 mg/L時,該方法相對誤差≤4.2%。 


            和標準法相比,密封消解法耗時短,且結果具有更高的準確度和精密度。但該方法的消解方式與國標法不同,用于各種實際水樣分析時,污染物的消解程度難以劃定,同時選擇該方法時一定要確保實驗操作的安全。 


            7. 鉍吸收劑除氯法 


            該方法的原理是在COD測定消解之前讓水樣中的Cl-在酸性液中以HCl氣體釋放出來,然后被懸放在反應管中的鉍吸收劑吸收而預先除去,以此來降低Cl-的存在對測定結果的干擾。 


            與標準法對照,該法準確度和精密度均無顯著性差異。但其消解方式(烘箱或微波消解)與國家標準方法不一樣。同時從實際的研究結果來看,在0.03g吸收劑存在下,當Cl-質量濃度為200mg/L時去除率只有90%,同時Cl-的去除率還會隨著初始Cl-的濃度的增加而降低[18],所以作者認為對于高氯低COD的水樣要想得到較真實可靠的COD結果,進一步提高Cl-的去除率是很有必要的。 


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